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    公开号:WO1988003847A1
    申请号:PCT/EP1987/000691
    申请日:1987-11-07
    公开日:1988-06-02
    发明作者:Marek Torbus；Aleksandar VUJEVIC^´；Franz Jerman；Gerard Ladegourdie；Willi Seiss；Dirk Lingemann
    申请人:Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH；
    IPC主号:C08G16-00
    专利说明:
    [0001] Kalthärtendes Formstoff-Bindemittel und dessen Verwendung
    [0002] Bei der Herstellung von Gießerei-Formteilen haben kalt härtende Bindemittel eine zunehmende Bedeutung gewonnen. Sie bieten gegenüber heißhärtenden Bindemitteln eindeutige Vorteile, insbesondere eine höhere Produktivität bei besseren Arbeitsbe¬ dingungen und geringerem Energiebedarf. Diese kalthärtenden Bin¬ demittel bestehen durchweg aus einem vernetzbaren Reaktions¬ system, das mit einem Formengrundstoff (z. B. Quarzsand, Zirkon- sand, Chro itsand oder Mischungen daraus) zu- einer Formstoffmi¬ schung verarbeitet wird und dann mit Hilfe eines Katalysators zu einem festen hochvernetzten Polymer reagiert. Der Katalysator wird dabei in vielen Fällen der fertig abgeformten Formstoff¬ mischung nachträglich als Gas zugeführt, kann aber auch zusammen mit dem Reaktionssystem in die Formstoffmischung eingearbeitet sein.
    [0003] Typische Beispiele für gießereitechnische Arbeitsver¬ fahren mit kalthärtenden Bindemitteln sind bei Zufuhr eines gas¬ förmigen Katalysators das Coldbox-Verfahren (Isocyanatvernetzung von Polyolen unter Einwirkung gasförmiger tertiärer Amine), das S02-Verfahren, das C02-Verfahren oder das Formiat-Verfahren, und bei Einarbeitung des Katalysators in die Formstoffmischung das Pepset-Verfahren (Isocyanatvernetzung von Polyolen unter Ein- Wirkung höherer Amine). Von diesen Verfahren hat das Coldbox-Ver¬ fahren seit etwa 20 Jahren die breiteste Anwendung gefunden. Es wurde in dieser Zeit ständig verbessert, besitzt aber dennoch eine Anzahl von weitgehend unvermeidbaren Nachteilen, von denen einige darauf zurückgehen, daß das bei der Vernetzung gebildete Polyurethan ein Thermoplast ist, der eine relativ geringe thermi¬ sche Beständigkeit und eine relativ hohe Schadstoffemission beim Abguß besitzt und auch sehr feuchtigkeitsempfindlich ist. Außer¬ dem ist die sog. "Sandlebenszeit", d. h. die Zeitdauer, innerhalb der eine Formstoffmischung verarbeitbar bleibt, ziemlich kurz, der Einsatz von Altsanden ist problematisch und die Polyole müssen in organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Die anderen kalthärtenden Verfahren sind aufgrund noch größerer Nachteile in der Praxis weniger stark verbreitet, denn beim Formiat-Verfahren sind die erreichbaren Festigkeiten zu gering, beim S02-Verfahren spricht die problematische Handhabung von Peroxiden und S02-Gas gegen einen verstärkten Einsatz, und dem C02-Ver ahren stehen eine geringe Produktivität und eine sehr schlechte Zerfallbarkeit der Formteile nach dem Abguß entgegen.
    [0004] Somit besteht in der Gießereiindustrie nach wie vor ein Bedarf an einem Bindemittel mit verbesserten Eigenschaften. Hit der Erfindung wird diesem Bedarf entsprochen und der Praxis ein verbessertes Bindemittel zur Verfügung gestellt, welches sich er¬ findungsgemäß dadurch kennzeichnet, daß es eine Lösung von alde¬ hyd-reaktiven Phenolkδrpern sowie gasförmige Acetale als Reak¬ tionspartner und starke Säuren als Katalysatoren umfaßt, wobei die Phenolkörper und die Säuren in der Formstoffmischung vorge¬ legt und die Acetale der abgeformten Formstoffmischung zugeführt sind.
    [0005] Es ist bekannt, daß ein aldehyd-reaktiver Phenolkδrper in Gegenwart eines Aldehyds (vorzugsweise Formaldehyd) durch Zu¬ gabe einer starken Säure kalt zur Aushärtung gebracht werden kann, und es ist weiterhin bekannt, daß Acetale zwar im alkali- sehen Bereich stabil sind, im sauren Bereich jedoch leicht in di entsprechenden Alkohole und Aldehyde hydrolysieren. Mit der Er¬ findung werden diese beiden Tatsachen miteinander in Beziehung gebracht und konsequent zur Schaffung eines neuartigen Bindemit¬ tels ausgenutzt, indem eine den Phenolkörper und die Säure ent¬ haltende Formstoffmischung nach der Ausformung mit einem gasför¬ migen Acetal als Aldehydspender begast wird. -Die Säure hat dabei eine doppelte Funktion, sie bewirkt die Hydolyse des Acetals und katalysiert zugleich die Vernetzung des Phenolkörpers durch das aus dem Acetal freigesetzte Aldehyd. Dabei wurde gefunden, daß sich auf diese Weise ein Bindemittel mit in jeder Hinsicht über¬ raschend guten Eigenschaften und mit vielfältigen Vorteilen er¬ gibt, die sich sowohl auf die Herstellung und Handhabung der Formstoffmischung als auch auf die Formenteile und deren Einsatz beim Gießvorgang erstrecken. Somit ist das Bindemittel für einen Einsatz zur Herstellung von Gießerei-Formteilen gradezu prädesti¬ niert.
    [0006] Die vorteilhaften Eigenschaften der ausgehärteten Form¬ teile leiten sich im wesentlichen daraus ab, daß die Aldehyd- Vernetzung der aldehyd-reaktiven Phenolkörper im sauren Medium zu Duroplasten führt. Dadurch besitzen die mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellten Formteile hohe Festigkeiten, insbeson¬ dere auch gute Anfangsfestigkeiten, und eine vernachlässigbare Feuchtigkeitsempfindlichkeit, können also problemlos gelagert werden. Außerdem weisen sie eine sehr gute thermische Beständig¬ keit auf. Weiterhin ist die Schadstoffemission nach dem Abguß äußerst gering, lästige Schwelgase treten praktisch überhaupt nicht mehr auf. Auch ist die Zerfallbarkeit der Formteile nach dem Abguß sehr gut, so daß kein besonderer Aufwand für das. Ent- formen der Gußstücke erforderlich ist.
    [0007] Als "aldehyd-reaktive Phenolkörper" sind im Rahmen der Erfindung alle solchen Verbindungen mit phenolischen OH-Gruppen - einzeln oder im Gemisch miteinander - zu verstehen, die in der Lage sind, mit Aldehyden im sauren Medium mehr oder weniger spon- tan unter Vernetzung zu reagieren. Insbesondere fallen unter die¬ sen Begriff Phenol, alkyl-substituierte und/oder hydroxy-substi- tuierte Phenole, Naphthole, Bisphenole usw. sowie die daraus mit einem Unterschuß an Aldehyd (vorzugsweise Formaldehyd) gebildeten Vorkondensate. Diese Vorkondensate sind lösliche, im sauren Medium beständige Produkte, die erst durch Zufuhr von weiterem, aus dem Acetal stammenden Aldehyd zur Aushärtung gelangen. Sie besitzen gegenüber den nicht vorkondensierten Phenolkörpern den Vorteil einer größeren Härtungsgeschwindigkeit bei geringerem Acetalverbrauch und führen normalerweise zu höheren Festigkeiten der ausgehärteten Formteile. Die Aldehyd-Reaktivität von Phenol¬ körpern läßt sich leicht durch einfache Handversuche ermitteln, so daß der Fachmann ohne weiteres einen für den jeweiligen Anwen¬ dungsfall geeigneten Phenolkörper auswählen kann.
    [0008] Die Phenolkörper kommen iri Form einer Lösung zum Ein¬ satz, die nachfolgend auch als "Harzlösung" bezeichnet wird. Dabei kann sogar Wasser als Lösungsmittel (ggfs im Gemisch mit nicht-wässrigen Lδsungmitteln, insbesondere Alkoholen) verwendet werden, was im Vergleich zu den bisher erforderlichen organischen Lösungmiteln ein erheblicher weiterer Vorteil und deshalb bevor¬ zugt ist. Demgemäß sind auch die aldehyd-reaktiven Phenolkδrper bevorzugt wasserlösliche oder wasserverdünnbare Produkte. Der Feststoffgehalt der Harzlösung sollte nicht zu gering eingestellt sein, um ausreichende Festigkeiten der hergestellten Formkδrper zu gewährleisten. Als zweckmäßig haben sich Feststoff ehalte von etwa 50 - 95 Gew.% erwiesen, wobei die obere Grenze durch die Löslichkeit bzw. Verdünnbarkeit der Phenolkörper bestimmt wird, aber auch von der Viskosität der Harzlösung abhängt, denn eine zu hohe Viskosität erschwert die gleichmäßige Verteilung beim Ein¬ mischen in diese Formstoffmischung. Die Harzlösung kann in den in der Gießereitechnik üblichen Mengen von etwa 0,5 - 3 Gew.%, be¬ zogen auf die Formstoffmischung, zum Einsatz kommen.
    [0009] Als besonders geeignete Phenolkδrper haben sich Resorcin oder Resorcinprodukte erwiesen, z.B. das bei der Resorcin-Desti lation anfallende Resorcinpech oder ein wasserlösliches Vorkon¬ densat (mit Formaldehyd-Unterschuß) auf der Basis Resorcin-Form aldehyd oder auch Phenol-Resorcin-Formaldehyd. Dabei kann auch ein Teil (bis zu etwa 40 Gew.-%) des Resorcins durch solche nichtphenolischen aldehyd-reaktiven Verbindungen ersetzt sein, die mit Formaldehyd zu Aminoplasten reagieren können, insbeson¬ dere Melamin und Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate. Resorcin und resorcinhaltige Vorkondensate reagieren mit Formaldehyd unter Bildung von hochvernetzten Phenoiharzen, wobei die Reaktion- scho in der Kälte bei nur geringer Säurezugabe zur Resitstufe führt, ohne daß Resole oder Resitole als Zwischenstufen isolierbar sind Das Resorcinpech, das gegenüber Resorcin einen beachtlichen wirt schaftlichen Vorteil bietet, ist ebenfalls wasserlöslich und reagiert ebenfalls zu unschmelzbaren Resiten. Da andrerseits ein Resitbildung die Grundlage von heißhärtenden Bindemitteln ist, die z.B. nach dem Hotbox-Verfahren verarbeitet werden, vereinigt das erfindungsgemäße System im Ergebnis somit die Vorteile der Coldbox-Bindemittel mit denen der Hotbox-Bindemittel, ohne deren jeweilige Nachteile aufzuweisen.
    [0010] Hinsichtlich der Säure werden mit Schwefelsäure und/od Sulfonsäuren - einzeln oder im Gemisch miteinander - die besten Ergebnisse bei der Aushärtung erzielt. An Sulfonsäuren kommen insbesondere aromatische Sulfonsäuren wie Phenolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure oder Cumolsulfonsäure in Betracht, aber andere Sulfonsäuren wie Metha sulfonsäure sind nicht ausgeschlossen. Die aromatischen Sulfon¬ säuren wie Phenolsulfonsäure können dabei auch mit Formaldehyd i Unterschuß zu einem Vorkondensat umgesetzt werden, das in wässri ger Lösung, ggfs. mit einem Zusatz von Schwefelsäure, zum Einsat kommt. In jedem Fall muß die Säure in ausreichender Menge in der Formstoffmischung anwesend sein, um die Hydolyse des Acetals und die Aushärtung des Phenolkörpers bewirken zu können, sollte aber nicht im unnötigen Überschuß vorliegen. Als zweckmäßig hat sich ein Verhältnis von 1 Gewichtsteil Säure auf 1-3 Gewichtsteile Harzlösung erwiesen. Die Zugabe der Säure zur Formstoffmischung erfolgt vorzugsweise gleichzeitig mit der Zugabe der Harzlösuπg.
    [0011] Für die Begasung werden bevorzugt leicht flüchtige Acetale eingesetzt, insbesondere 1,3-Dioxolan sowie die auch als "Formale" bezeichneten Acetale des Formaldehyds mit Alkohol-Kom¬ ponenten bis zu 4 C-Atomen. Typische Beispiele sind Dimethylfor- mal, Diethylfor al, Di-n-propylformal, Diisopropylfor al, Di-n- butylformal, Diisobutyl ormal, Di-tert.-butylformal usw., aber auch Formale aus zwei verschiedenen Alkoholen wie Methylethylfor- mal, Methylisopropylformal, Ethylisopropylformal usw. Diese Ace¬ tale, die einzeln oder im Gemisch miteinander zum Einsatz kommen können, haben einen angenehmen Geruch und einen relativ hohen MAK-Wert (z. B. 1000 ppm MAK für Dimethylformal) .
    [0012] Der Harzlösung bzw. der diese enthaltenden Formstoff- mischung können noch Silane, Glycole oder andere übliche Zusätze zugemischt werden. Auch kann eine Zugabe geringer Mengen von Aminoplasten, z.B. eines Melaminharzes zweckmäßig sein, die ins¬ besondere bei monomeren Phenolkörpern gewissermaßen als "Impf¬ polymer" wirken.
    [0013] Die Herstellung von Gießerei-Formteilen, z.B. Kernen, erfolgt mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel derart, daß eine Formstoffmischung mit der Harzlδsung und der Säure vermischt und dann durch Durchleiten eines verdampfbaren Acetals (mit z. B. Luft, C02 oder Stickstoff als Trägergas) zur Aushärtung gebracht wird. Hierbei ergeben sich extrem lange Sandlebenszeiten, weil nicht mehr - wie bisher - der Katalysator, sondern nunmehr ein Bestandteil des reaktiven Systems über das Gas zugeführt wird, i der Formstoffmischung also keine nennenswerten Vorab-Reaktionen ablaufen können. Die Begasung kann in den gleichen Geräten durch geführt werden, die z. B. für das Coldbox-Verfahren entwickelt wurden, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß das Acetal in der Gasphase verbleibt und nicht vorzeitig zur Kondensation gelangt. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, die Werkzeuge (Kernkästen) auf einer Temperatur von etwa 20 - 50°C zu halten. Der während der Begasung in der Formstoffmischung freigesetzte .Formaldehyd sorgt für eine sekundenschnelle Aushärtung und wir bei der Aushärtung verbraucht, hinterläßt also keine Rückständ in der Atmosphäre. Da auch bevorzugt keine organischen Lösungs¬ mittel anwesend sind, entfällt insgesamt sowohl bei der Kernhe stellung als auch bei der Lagerung der Kerne oder der Lagerung der Formstoffmischung jegliche Geruchsbelästigung.
    [0014] Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei "GT" jeweils Gewichtsteile bedeuten.
    [0015] Beispiel 1
    [0016] In einem Rührkessel wurde 30 GT Resorcin, 30 GT Resor cinpech, 10 GT Melaminharz (Kauramin 700 der Firma BASF) und 30 GT Wasser zu einer wässrigen Lösung vermischt, die noch mit 0,2 Gew.-% Aminosilan (A 1100 der Firma Union Carbide) versetzt wurde. Diese Lösung wird nachfolgend als "Harzlösung 1" bezeich net.
    [0017] Aus 100 GT Quarzsand H 33, 1 ,5 GT der Harzlösung 1 un 0,5 GT Schwefelsäure (96 %ig) wurde eine Formstoffmischung herg stellt, wobei wegen der niedrigen Viscosität der beiden Sand-, zusätze übliche Schnellmischer als Mischaggregate eingesetzt werden konnten. Die Formstoffmischung wurde sodann in Analogie zum Coldbox-Verfahren nach DIN 52401 mit einer Schießmaschine z Prüfkörpern (Kernen) verarbeitet, die anschließend durch Begasu mit Dimethylformal gehärtet wurden. Als Trägergas wurde dabei Luft mit einer Temperatur von 80°C verwendet, und die Kernkäste wurden auf 35°C erwärmt. Die Begasungszeit betrug 2,5 sec, ge¬ folgt von einer Spülzeit von 15 sec. Bei der anschließenden Untersuchung der so hergestell¬ ten Prüfkörper wurden die in der beigefügten Tabelle angegebenen Werte ermittelt. In dieser Tabelle beziehen sich die beiden Hauptspalten "Mischung sofort verarbeitet" und "Mischung 4 h ge¬ lagert" auf unterschiedliche Lagerzeiten der Mischung, um die ausgezeichnete Sandlebenszeit zu veranschaulichen. Dazu wurde ein Teil der Mischung. sofort nach ihrer Fertigstellung zu den Prüf¬ körpern verarbeitet, während ein anderer Teil zunächst 4 h lang gelagert wurde, bevor die Herstellung der Prüfkörper erfolgte. In beiden Fällen wurde jeweils ein Teil der Prüfkörper innerhalb von 15 sec (sofort) bzw. innerhalb von 1 h nach Beendigung des Bega- sens geprüft, um die guten Anfangsfestigkeiten der Prüfkörper und die Entwicklung der Endfestigkeiten zu zeigen.
    [0018] Beispiel 2
    [0019] In einem Reaktor wurden 563,6 GT Resorcin, 77,0 GT Wasser und 3,4 GT Zinkacetat auf 70°C erwärmt, bis eine homogene Lösung entstand. Dann wurden innerhalb einer Stunde 103,8 GT Formalin (37 %ig) zugegeben, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur von 70°C nicht überschritten wurde. 15 min nach Been¬ digung der Formalinzugabe wurden 164 GT Resorcinpech eingerührt, bis es sich vollständig aufgelöst hatte. Danach wurde auf etwa 40°C abgekühlt und noch 58,2 GT Melaminharz (Luwipal 066) sowie 30 GT Monoethylenglycol und 4 GT Aminosilan (Dynasilan 1411 der Firma Dynamit Nobel) zugegeben. Nach kurzem Rühren entstand eine homogene Lösung, die nachfolgend als "Harzlδsung 2" bezeichnet wird.
    [0020] In einem weiteren Reaktor wurden 450,6 GT p-Phenolsul- fonsäure (94 %ig) vorgelegt und auf 70°C aufgeheizt, bis alles geschmolzen war. Dann wurden innerhalb von 1,5 h 49,4 GT Formalin (37 %ig) zugegeben, wobei darauf geachtet wurde, daß die Tempera¬ tur von 70°C nicht überschritten wurde. 15 min nach Beendigung der Formalinzugabe wurde das gebildete Phenolsulfonsäure-Vorkon- densat auf 40°C abgekühlt und vorsichtig mit 500 GT Schwefelsäur (96 %ig) vermischt, wobei wiederum darauf geachtet wurde, daß di Temperatur nicht auf die Werte über 70°C anstieg. Nach kurzem Rühren entstand eine homogene Lösung, die nachfolgend als "Säure 2" bezeichnet wird.
    [0021] Aus 100 GT Quarzsand H 33, 1,2 GT der Harzlösung 2 und 0,7 GT der Säure 2 wurde eine Formstoffmischung hergestellt, die dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Dimethylformal zu gehärteten Kernen verarbeitet wurde. Die Biegefestigkeiten dieser Kerne sind ebenfalls in der beigefügten Tabelle angegeben.
    [0022] Beispiel 3
    [0023] In einem Reaktor wurden 940 GT Phenol, 495 GT Para- formaldehyd und 15 GT Zinkacetat auf 80°C erwärmt. Nach 15 h Re¬ aktionszeit bei dieser Temperatur entstand ein Methylolgruppen enthaltendes Phenolharz, das etwa 5 Gew.-% freies Phenol und etwa 2 Gew.-% freies Formaldehyd aufwies.
    [0024] 330 GT dieses Harzes wurden sodann mit 470 GT einer etwa 70 %igen wässrigen Resorcinlösung in Anwesenheit von 3,5 GT Oxalsäure umgesetzt, und zwar 1 h lang bei 8θ°C. Danach wurden 25 GT Resorcinpech zugemischt, und nach Abkühlen auf 40°C wurden weiterhin 41 GT Monoethylenglycol und' 33 GT Melaminharz (Luwipal 066) sowie noch 3,6 GT Aminosilan zugefügt, nach intensivem Rühren entstand eine homogene Lösung, die nachfolgend als "Harz¬ lösung 3" bezeichnet wird.
    [0025] Aus 100 GT Quarzsand H33, 1 ,0 GT der Harzlösung 3 und 0,6 GT Cumolsulfonsäure (95 %ig) wurde eine Formstoffmischung hergestellt, die dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Dimethylformal zu gehärteten Kernen verarbeitet wurde. Die Biegefestigkeiten dieser Kerne sind ebenfalls in der beigefügten Tabelle angegeben. Beispiel 4
    [0026] In einem Reaktor wurden 330 GT Resorcin, 126 GT Mela- min, 7,5 GT Zinkacetat und 200 GT Wasser auf 50°C erwärmt, bis eine homogene Lösung entstand. Dann wurden 62 GT Formalin (37 %ig zugefügt, und der Ansatz wurde so lange auf 50°C gehalten, bis der freie Formaldehydwert auf Null sank. Es entstand eine Lösung, deren Wassergehalt durch Vakuumdestillation auf 25 Gew.-% einge¬ stellt (abgesenkt) wurde. Diese Lösung wurde dann noch mit 0,3 Gew.-% Aminosilan versetzt und bildete die "Harzlösung 4".
    [0027] Aus 100 GT Quarzsand H33, 1,2- GT Harzlösung 4 und 0,7 GT Säure 2 (gemäß Beispiel 2) wurde eine Formstoffmischung hergestellt, die dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Dimethylformal zu gehärteten Kernen verarbeitet wurde. Die Biegefestigkeiten dieser Kerne sind ebenfalls in der beigefügten Tabelle angegeben. . •
    [0028] Tabelle Biegefestigkeiten in N/cm2
    [0029] Mischung sofort verarbeitet 4 h gelagert
    [0030] Prüfung sofort nach 1 h sofort nach 1 h
    [0031] Beispiel 1 250 530 250 510
    [0032] Beispiel 2 300 540 270 680
    [0033] Beispiel 3 180 450 160 420
    [0034] Beispiel 4 210 420 180 400
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1.) Kalthärtendes Formstoff-Bindemittel zur Herstellung von kunstharzgebundenen Gießerei-Formkörpern, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Bindemittel eine Lösung von aldehyd-reaktiven Phenolkδrpern sowie gasförmige Acetale als Reaktionspartner und starke Säuren als Katalysatoren umfaßt, wobei die Phenolkörper und die Säuren in der Formstoffmischung vorgelegt und die Acetale der abgeformten Formstoffmischung zugeführt sind.
    2.) Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich¬ net, daß die aldehyd-reaktiven Phenolkörper in wasserhaltiger Lösung vorliegen.
    3.) Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die aldehyd-reaktiven Phenolkörper Resorcin und/ oder ein Resorcinprodukt enthalten.
    4.) Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß das Resorcinprodukt Resorcinpech ist.
    5.) Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß das Resorcinprodukt ein Resorcin-Formaldehyd-Vorkonden- sat ist.
    6.) Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß das Resorcinprodukt ein Phenol-Resorcin-Formaldehyd- Vorkoπdensat ist.
    7.) Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß ein Teil des Resorcins oder des Resorcinprodukts durch Melamin oder ein Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat ersetzt ist.
    8.) Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadur gekennzeichnet, daß als Säure Schwefelsäure und/oder Sulfonsäur eingesetzt sind.
    9.) Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadur gekennzeichnet, daß als Acetale leicht flüchtige Formale einge¬ setzt sind.
    10.) Verfahren zur Herstellung von kunstharzgebundene Formkörpern, insbesondere Gießerei-Formteilen, mit dem Bindemitt nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem Formengrundstoff, der Lösung des aldehyd-reaktiven Phenol¬ körpers und der Säure eine Formstoffmischung hergestellt und durch Durchleiten des Acetals mittels eines Trägergases ' zur Aushärtung gebracht wird.
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    1990-12-10| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 883403 Country of ref document: FI |
    1992-08-05| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1987907756 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE19863639233|DE3639233A1|1986-11-20|1986-11-20|Kalthaertendes formstoff-bindemittel und dessen verwendung|
    DEP3639233.2||1986-11-20||DE8787907756A| DE3780951D1|1986-11-20|1987-11-07|Kalthaertendes formstoff-bindemittel und dessen verwendung.|
    BR8707536A| BR8707536A|1986-11-20|1987-11-07|Aglutinante endurecido a frio para material moldavel e o seu emprego|
    AT87907756T| AT79061T|1986-11-20|1987-11-07|Kalthaertendes formstoff-bindemittel und dessen verwendung.|
    JP63500037A| JPH0734971B2|1986-11-20|1987-11-07|冷間硬化成形結合剤及びそれらの使用|
    KR88700844A| KR960004414B1|1986-11-20|1987-11-07|냉간경화의 성형 결합제 및 이를 이용한 성형물의 제조방법|
    IN830/MAS/87A| IN171261B|1986-11-20|1987-11-17||
    FI883403A| FI81742C|1986-11-20|1988-07-18|Kallhaerdbart formmaterial-bindemedel och ett foerfarande.|
    NO883213A| NO169217C|1986-11-20|1988-07-19|Kaldtherdende formstoffbindemiddel, samt fremgangsmaate ved fremstilling av kunstharpiksbindende formlegemer under anvendelse derav|
    DK404288A| DK404288D0|1986-11-20|1988-07-20|Koldthaerdende formstofbindemiddel og anvendelse deraf|
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